【复材资讯】Nature子刊最新综述：下一代锂硫电池设计
锂硫（LSBs）电池作为新兴的能源存储技术，在能量存储领域展现出了巨大的潜力，然而目前缺乏一个统一的设计框架、系统的性能分析以及明确的性能基准。
在此，比利时材料研究所（IMO-imomec）Mohammadhosein Safari教授等人通过数据驱动的方法，重点考察功能性硫宿主材料，对近期的研究进展进行了梳理，填补了这一空白。通过对866条恒流充放电循环和倍率性能图的细致梳理以及关键宿主材料特性（比表面积和多硫化物的结合/吸附能）和基本电池设计参数（包括硫负载量、电极配方和电解液与硫的比例）的收集，采用比能量和比功率指标对性能进行了标准化。这种方法能够对领域内的进展进行映射，并识别出具有影响力的研究贡献。此外，无论材料的化学组成如何，对这一数据库进行全面分析有助于揭示适用于所有电池的普遍规律，突出设计参数空间中最有效和最无效的区域，并发现潜在的协同效应。这些见解优化关键领域，为实用锂硫电池技术的未来发展提供了指导。
锂硫电池正在能源存储领域迅速崛起，成为极具竞争力的选手，其理论比能量高达2600 Wh/kg，有望实现实际电池层面的比能量达到500 Wh/kg。此外，锂硫电池还因其原材料丰富、成本效益高以及环境影响小而备受关注。典型的锂硫电池由锂金属负极、有机液体电解液和复合硫正极组成。在使用传统醚基电解液的锂硫电池放电过程中，硫通过两个不同的阶段还原为最终的放电产物，实际的锂硫电池解决方案面临一些重大挑战，包括：（1）硫和Li2S的电子导电性低，限制了性能；（2）多硫化物在电解液中的溶解导致硫的损失、自放电和穿梭效应；（3）S—Li2S转换过程中的体积变化导致结构问题；以及（4）锂负极在固体电解质界面的稳定性差和枝晶形成问题。
大量研究致力于挖掘锂硫电池技术的全部潜力，以各种方式解决这些问题。我们对842篇近期关于锂硫电池的研究文章进行了初步调查，发现其中最大部分（38.6%）的研究工作致力于通过开发功能性硫宿主来应对这些挑战，提供诸如高电子和离子导电性、多孔结构、大比表面积或在该框架内提供作为多硫化物吸附剂、固定剂或氧化还原介质的活性位点等特性。将硫纳入这种结构中会产生一种新型活性材料。随后，将这种材料与导电添加剂（如炭黑或乙炔黑）以及粘结剂混合。将得到的混合物分散在溶剂中形成浆料，然后将其涂覆在集流体上以制造电极，类似于锂离子电池电极生产中所用的工艺。
作者旨在对锂硫电池的性能进行基准测试和分析，重点关注具有功能性硫宿主的文献，计算了电池层面的比能量（Wh/kg）和比功率（W/kg），以建立一个评估进展和指导锂硫电池设计朝着提高能量、功率和循环寿命方向发展的框架。图1b、c展示了锂硫电池（LSBs）比能量对可逆放电容量、硫负载量和电解液与硫比例（E/S）的敏感性，硫含量分别为56 wt.%和80 wt.%，硫负载量高达20 mg/cm2。尽管理论上降低E/S比例或增加硫负载量和硫含量可提高比能量，但实际中并非总是如此。图1d显示了不同硫负载量和E/S比例下电池的可逆放电容量。在低硫负载量和高E/S比例下，电池可实现高放电容量，但随着硫负载量增加和E/S比例降低，电子和离子传输限制加剧，放电容量显著降低。研究表明，过多的硫负载或减少电解液体积可能因电池极化和可逆容量降低而失去优势。此外，E/S与比能量的相关性显著更强，而硫负载量与比能量的相关性较弱。降低E/S比例不仅显著提高比能量，且对循环稳定性影响较小，而增加硫负载量对容量保持的影响更为不利。这一发现表明，在优化锂硫电池性能时，应优先考虑E/S比例而非硫负载量。
图2a展示了数据集中所有电池单元的比能量和容量保持率的计算值。在缺乏明确温度数据的情况下，假设测量在标准环境条件下（约25°C）进行，并排除了明确报告在显著偏离环境温度下运行的电池单元。在100到150 Wh/kg的范围内，低能量电池单元高度集中。两种不同类型的电池单元常被用来展示新硫宿主的功能：“标准电池”具有低硫负载量和高E/S比例的薄电极，用于验证新材料；“实用电池”则具有更高硫负载量和减少的电解液体积，用于评估高能量密度应用的可行性。高放电C率下的循环测试主要在标准电池上进行，而在超过200 Wh/kg的比能量下，很少有电池在超过1 C的速率下进行循环，表明厚电极和低E/S比例的电池在高C率条件下更容易失效。然而，高C率下循环的电池的容量保持率大多集中在90%以上。软包电池通常使用厚电极和低E/S比例构建，其容量保持率低于大多数扣式电池。为了确保一致的基准测试框架，研究依赖于归一化的容量保持率作为所有电池的标准比较指标。
图2b聚焦于硫负载量超过4 mg/cm2且E/S比例低于5 µl/mg的电池单元，其中能量密度最高的电池单元实现了441 Wh/kg的比能量，使用锂化二硫化钼（MoS2）作为宿主材料，硫负载量为7.5 mg/cm2，E/S比例为2.4 µl/mg，在软包电池格式下以约0.5 C的倍率稳定循环。尽管存在局限性，但这些发现表明功能性硫宿主表现优异，这些电池在比能量方面已经超越了商业锂离子电池。
硫宿主材料的设计创新主要集中在优化两个关键属性：一是通过精心设计的孔隙分布、增强的电解液可及性和调节的比表面积实现多硫化物限制和Li2S沉淀；二是通过多硫化物吸附和催化活性增强电化学性能，加速氧化还原动力学，促进可逆的硫转化，并减轻多硫化物的穿梭效应。研究者将硫宿主架构分为多孔碳结构、MOF衍生的多孔颗粒、模板化有序结构、空心结构（如纳米管、纳米球和空心立方体）、零维非多孔颗粒、一维纳米结构（如纳米管和纳米棒）、二维宿主（如MXene、纳米片、类石墨烯材料及其类似花朵的组装结构）以及分层的三维组装结构等几类。其中，比表面积是硫宿主材料中最常报告的参数，多孔碳材料和一些空心结构具有最高的比表面积。然而，研究发现，当比表面积超过500 m2/g时，放电容量很少超过约1400 mAh/g，且多孔碳宿主尽管比表面积高，但性能在数据库中表现最差，这表明高比表面积并不一定带来高性能，材料设计需综合考虑多种因素以实现最佳性能。
研究发现，在电解液不足条件下，锂硫电池的设计参数之间存在显著的协同效应。高比能量的电池通常不含或少含导电添加剂，并且硫与功能性宿主的比例较低。降低电解液与硫的比例（E/S）始终能提高比能量，但硫与功能性宿主的最佳比例为3，此时比能量最高。在容量保持率方面，高电解液体积（5 µL/mg）下，较高的硫与功能性宿主比例有助于保持容量；而在低电解液体积下，较小的比例更为有效。这表明在低电解液体积下，硫含量过高会导致多硫化物饱和，阻碍氧化还原反应，加速硫的损失。此外，导电添加剂含量与E/S比例之间也存在协同效应。在高电解液体积下，降低碳含量对比能量影响不大；但在电解液不足条件下，低碳含量（甚至无碳）能显著提高能量密度。这表明在电解液不足时，高碳含量是有害的，而低碳含量与低电解液体积具有协同效应。这些发现为优化锂硫电池的设计提供了重要的指导。
硫与功能性宿主的比例对倍率性能的影响较大，而导电添加剂含量的影响则显著，较低的碳含量通常能在多数倍率下实现更高放电容量。10wt.%碳含量的电池性能优于20 wt.%，而无碳电池在低倍率下有竞争力，但在高倍率下表现欠佳。这表明过多的碳添加剂虽能增强电子导电性，但可能阻碍离子传输，适量的碳添加剂对维持高倍率下的长程电子导电性至关重要。此外，硫载量对倍率性能影响明显，2 mg/cm2以下的硫负载量可实现最佳倍率性能，而硫负载量从1~2 mg/cm2增加到6~8 mg/cm2时，0.1 C下的放电容量从中位数1225 mAh/g降至882 mAh/g，且这一趋势在更高C率下也一致。电解液与硫的比例（E/S）对倍率性能影响显著，15和20 µL/mg的中等比例下性能最佳，低电解液体积限制离子传输且常与高硫负载量结合，进一步降低放电容量。适当控制E/S比例至关重要，过低或过高的值都会掩盖电池的线. LSB放电倍率对关键电极和电池的敏感性。
图6a展示了LSBs在不同应用场景下的倍率需求，这对于优化电池性能至关重要。尽管LSBs的动力学较为迟缓，但它们在高放电倍率方面已取得显著进展。然而，关于高能量密度电池的数据有限，特别是在电解液不足和高负载条件下，尤其是在软包电池层面，这阻碍了对性能的准确预测。图6b展示了具有最高放电容量评级的前5%电池的倍率性能。这些电池在1C时的中位放电容量为1145mAh/g，在2C时为1032 mAh/g，在3C时为945 mAh/g，在4C时为944 mAh/g，在5C时为871 mAh/g，与普通电池相比有显著提升。这些数据突显了材料改进在帮助LSBs克服性能障碍方面的作用。图6c探讨了倍率对LSBs老化动态的影响。老化对倍率的敏感性是电池化学及其相关降解机制的函数。在较高倍率下进行加速老化测试时，具有大时间常数的降解现象（如多硫化物穿梭）可能会被低估。在不同倍率下循环的LSBs电池的容量保持率显示，高倍率放电导致容量损失较低，这应从LSBs中存在两种不同降解类型的共存角度来解释：（电）化学驱动的副反应和传输驱动的活性材料损失。在较高倍率下，电化学驱动的降解机制被促进，而传输驱动的副反应的进展因每周期所花费的时间缩短而受到限制。
综上所述，本文从文献中提取了关键宿主材料特性（如比表面积和多硫化物结合/吸附能）以及进行这些计算所需的必要电池设计参数——包括电解液与硫的比例（E/S）、硫负载量、硫的质量百分比以及每克硫的可逆容量。通过图表数字化收集性能指标，从184篇近期文章中的866个图表（670个循环性能图和196个倍率性能图）中生成了大量数据集。此外，还进行了全面分析，以系统评估各个参数如何影响性能指标。主要关注点是单变量分析，通过隔离每个参数来揭示清晰且一致的趋势，避免受到重叠变量的干扰。
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